La Biblioteca Nacional estuvo asentada en cuatro sedes diferentes, antes de llegar a este edificio que hoy recorres. En 1813 se ubicaba en las dependencias de la antigua Universidad de San Felipe; en la calle Agustinas entre las actuales Enrique Mac-Iver y San Antonio, donde hoy puedes encontrar el Teatro Municipal.

En 1823 fue trasladada al edificio de la antigua Aduana, entre las calles Bandera y Compañía.Doce años más tarde en 1835, se cambiaría a un edificio ubicado entre las calles Bandera y Catedral. Esa fue su ubicación hasta 1886, año en el que fue trasladada al Palacio del Consulado, el mismo edificio que albergó el primer cabildo abierto que dio inicio al proceso de Independencia.

El edificio donde se encuentra hoy, en Alameda entre Miraflores y Enrique Mc-Iver, es su quinta sede y fue construido entre los años 1913 y 1963 y declarado monumento nacional en 1976. Su primera piedra fue puesta en 1913, en el marco de las celebraciones del Centenario de la Biblioteca Nacional. El ala Alameda fue inaugurada en mil novecientos veinticinco y el edificio completo incluyendo el ala de Moneda se terminó en el año 1963.Antes, en este mismo lugar se encontraba el Convento de las Monjas Claras y su iglesia. Ambos edificios fueron demolidos para construir la actual Biblioteca Nacional.

La edificación de esta obra fue uno de los grandes objetivos del primer centenario de la Biblioteca Nacional. Mientras se realizaban los trabajos de construcción, en la prensa se le llamó "El Palacio de los libros".El edificio tal como lo ves hoy, no ha sufrido daños significativos, a pesar de los sucesivos terremotos y el paso del tiempo, debido a que fue una de las primeras construcciones realizadas completamente en hormigón armado.El arquitecto Gustavo García Postigo estuvo a cargo de su proyección. Los planos originales concebían el edificio en forma de una cruz de Malta, y el objetivo era que albergara a la Biblioteca Nacional, el Archivo Nacional y el Museo Histórico Nacional.El ala poniente nunca fue construida y, en su lugar, hoy en día puedes encontrar los jardines.