Durante el siglo XIX y principios del siglo XX la Biblioteca Nacional recibió, auténticas joyas bibliográficas, algunas de ellas en calidad de ejemplares únicos, los que fueron reunidos en una sección escogida que aúna lo más valioso de su patrimonio. Entre éstas destaca la llamada Crónica de Nüremberg, impresa en 1493; la edición de 1491 de las Siete Partidas de Alfonso X el Sabio; una valiosa edición (1488) de la Nave de los locos de Sebastián Brandt, acompañada con grabados atribuidos al joven Durero; un rarísimo ejemplar del Misal para uso de la congregación de San Benito, fechado en Valladolid en 1499; la Historia General de los hechos de los castellanos en las islas y tierra firme del mar océano (1601-1616) de Antonio de Herrera y Tordesillas y una Thora hebrea de más de mil años. Asimismo, conserva los primeros impresos chilenos, como el Modo de ganar el Jubileo Santo, editado en 1776 -el primero del que se tiene noticia-, las proclamas de la época de la Independencia y los primeros periódicos del país, como la Aurora de Chile y el Monitor Araucano.

La Biblioteca Nacional posee asimismo, en las colecciones Medina, Barros Arana, Matta Vial y Chilena, importantes obras impresas en la época colonial: la Histórica relación del Reyno de Chile (1646) del jesuita Alonso de Ovalle, el Compendio de Historia Geográfica, Natural y Civil (1776) del abate Juan Ignacio Molina; manuscritos originales y copias de documentos coloniales y primeras ediciones de relatos de viajeros extranjeros del siglo XIX como María Graham (1822), Robert Fitz-Roy (1839), James Melville Gillis (1855), Peter Schmidtmeyer (1824). Obras de interés son también álbumes y mapas publicados en el siglo XIX, como Chile Ilustrado (1872) de Recaredo Tornero, la Geografía descriptiva de la república de Chile (1897) de Enrique Espinoza, el Álbum de planos de las principales ciudades y puertos de Chile (1896) de Nicanor Boloña Geografía física de la República de Chilede Amado Pissis, el primero realizado con metodologías modernas y que intentaba abarcar todo el país. Contiene también fuentes estadísticas de gran valor historiográfico como los Anuarios Estadísticos, el Anuario de Comercio y los Censos levantados durante todo el siglo XIX y XX; y colecciones impresas publicadas durante el siglo XIX y principios del XX y que reunieron manuscritos y documentación sobre la historia nacional nunca publicados. Entre estas últimas colecciones destaca la Colección de historiadores y de documentos relativos a la historia nacional, publicada a partir de 1861; la Colección de documentos inéditos para la historia de Chile que publicó José Toribio Medina en más de 400 tomos; y la Colección de historiadores y de documentos relativos a la Independencia de Chile publicada por Enrique Matta Vial desde 1901.